未来海上直接储能新思路!复旦大学实现新型全海水电池

  通过有效的晶格调控工程合成了单个晶胞体积膨胀率为2.4%的锐钛矿TiO2。基于该晶格体积膨胀策略，研究组设计了一种具备优秀能力应用前景的水系电池负极材料，该负极在5 mA/cm2下，可达到175 mAh/g的水系储钠容量(是普通锐钛矿TiO2的200倍以上，本文均基于活性物质进行计算)。除 Na+外，Mg2+和Ca2+等二价金属离子也可在晶格膨胀TiO2中实现高容量存储，且该负极材料在没有一点添加剂的天然海水电解质中也能实现高容量储能。谱学分析、电化学测试和理论计算揭示了晶格膨胀的储能机制，优异的储能性能主要来自于TiO2晶胞沿三轴方向的膨胀，导致钠离子扩散势垒从1.5 eV大幅度降低到0.4 eV。因此，将晶格膨胀的锐钛矿TiO2作为负极组装成的新型可充放电海水电池在1362.5 W/kg的比功率下实现102.5 Wh/kg的比能量(基于正负极活性材料的品质)。该研究从晶格调控角度，通过新的晶格调控机理，实现二氧化钛储能性能从“无”到“有”的质变，对高性能电池材料和新型电池的开发具有一定的指导意义。

  水系电池由于其高安全性、低成本和高倍率性能，在电网规模的储能应用中受到了广泛的关注。海水可能是最理想的水系电解液，其具有环境友好、可持续性和零成本的独特优势。然而，目前的海水电池，由于其复杂的多离子环境，电化学活性材料缺乏，导致主要为一次电池难以再充电。近几年，虽然已开发出可充放电的海水电池，但在此类海水电池中，只有正极部分的电解液使用了海水，负极端仍然只可以使用传统的有机电解液(缺乏可在海水中高容量、多离子存储的负极材料)，且此类海水电池通常还需要昂贵的NASICON(快离子导体)陶瓷膜来分隔正极端和负极端。因此，此类传统电池并非真正的可充放电海水电池，其负极端使用有机电解液也存在正负极贯穿的“安全风险隐患”。基于上述难题，该研究创新地利用晶体工程将原本在海水中电化学惰性(无性能)的TiO2材料转变为高电化学活性材料，并以此构建出新型可充放电全海水电池。

  1 针对非层状金属氧化物晶格常数调控的挑战，提出新的合成方法和机理，通过H-F共价键作为界面连接制备了晶胞膨胀高达2.4%的锐钛矿TiO2，该高晶格膨胀率对于非层状无机非金属材料比较罕见(见文中统计)。

  2 结合实验测试和理论计算，揭示晶格膨胀TiO2的电荷存储机理，晶格膨胀导致大尺寸、多种类、多价态金属离子的扩散势垒明显降低。在水系钠离子电解液中，晶格膨胀TiO2的比容量对比常规TiO2高200倍。且该晶格膨胀TiO2对Mg2+和Ca2+的存储均具有高的比容量。

  3 以天然海水同时作为负极和正极的电解液，构筑新型全海水二次电池，其比能量/功率密度优于当前报道的可充放海水储能器件、水系钠钾及镁钙离子电池。

  4 该新型海水基水系电池的优劣特点：(1) 与之前的海水电池相比，可进行反复充放电;(2) 与“半海水电池”相比，实现了“全海水电池”;(3) 与现有水系电池相比，电解液成本低且取之不尽，具有可持续性;(4)电池设计灵活，可实现漂浮式、开放式设计，在海上/海底应用领域具有一定的潜力;(5)面向实际应用，从器件化的角度，未来仍要进一步开发轻量纳米基底或其他可以在一定程度上促进晶格膨胀的方法，并逐步提升整体器件的循环稳定性和能量效率。

  图1：海水电池装置的结构示意图及材料设计原则。(a)可充放电海水电池的潜在应用示意图;(b)文献报道的采用NASICON膜的半海水电池结构示意图;

  (c)常规和晶格膨胀的锐钛矿TiO2在海水中不同阳离子嵌入差别的示意图;(d)本文构筑的开放型可充放电海水电池的结构示意图。

  要点1：(1)直接用天然海水作为电解液十分便捷和安全，不仅可实现电网规模的储能，还能为无人机、救生艇和浮标等装置提供储能电源(图1a)。(2)在目前已报道的海水电池中，正极端和负极端被昂贵的NASICON陶瓷膜分隔，且其负极端仍然只可以使用传统的有机电解液(图1b)。因此，此类电池并非真正的可充放电海水电池，因为其仍使用有机电解液，仍存在“安全风险隐患”。(3)本文创新地利用晶体工程将原本无性能的锐钛矿二氧化钛材料转变为高容量负极材料，实现了大尺寸和二价金属离子的存储(图1c)。因此，进一步提出并设计了新型二次全海水电池(图1d)。

  要点2：SEM(图2a,b)表明晶格膨胀二氧化钛(E-TiO2)具有核壳结构的纳米线阵列。SAED以及HRTEM发现E-TiO2中的TiO2和HTO均为准单晶结构(图2c)。EDSmapping表明O元素与Ti元素的均匀分布(图2d)。XRD图谱表明E-TiO2在(101)、(004)和(200)三个晶面方向对应的布拉格衍射峰均有明显的小角度偏移(图2e，f)。结合XRD精修得出E-TiO2的晶胞体积膨胀率为2.4%。拉曼测试表明E-TiO2位于142 cm1和638 cm1处的特征峰分别发生蓝移和红移的现象，证明了Ti-O键长的增加(图2g)。最后，利用XAFS进一步分析Ti的价态以及键长(图2h,i)，根据结果得出Ti-Ti键的长度增加，进一步佐证了晶格的膨胀。与实现晶格膨胀的常规方法相比，该研究在无需外场辅助的情况下就可以实现(图2j)。为了进一步深入分析晶格膨胀的机理，通过DFT比较了HTO分别与R-TiO2和E-TiO2的界面能(图2k)。图 2l 中的微分电荷密度计算表明氟原子可以轻松又有效地在HTO (100)和TiO2 (001)之间通过H-F共价键形成连接(图2k)，诱导具有膨胀晶格的锐钛矿TiO2生长。

  图3：E-TiO2的钠离子存储性能分析。(a)晶格膨胀与常规TiO2的还原反应能量对比。(b, c)在10mV/s下的CV曲线下比容量与对照组样品的对比;(e)二氧化钛水系储能性能对比;

  (f)晶格膨胀二氧化钛的EIS结果;(g)b值;(h)电容/扩散行为分析;(i)不同扫速下电容与扩散控制对容量的贡献率。

  要点3：由于电荷补偿作用，阳离子插层会伴随着负极的还原。该工作首先通过DFT计算了E-TiO2的氧化还原电位(图3a)。循环伏安曲线具有比对比样品明显更高的容量。在扣除纳米基底的微小容量贡献后，E-TiO2在5mA/cm2时的比容量高达175 mAh/g(3.4 A/g)，是R-TiO2的202倍(图3c-e)。图3f-i展示了E-TiO2的快速离子传输性能。该材料具备插层赝电容特性，有利于获得优异的倍率性能的同时还具有高的容量。

  图4：E-TiO2的钠离子嵌入行为分析。(a)钠离子嵌入后的XPS分析;(b)非原位XRD;(c)原位拉曼;(d)扩散路径与扩散能垒。

  要点4：利用XPS对钠离子嵌入后E-TiO2表面的化学成分和价态分析可知，容量大多数来源于Ti4+/Ti3+的氧化还原对(图4a)。非原位XRD结果发现样品的布拉格反射峰无显著的移动(图4b)，表明在充放电过程中并没发生相变，且体积变化很小。原位拉曼实时监测Na+嵌入/脱出过程中的相结构演化(图4c)也证明了E-TiO2的相结构未发生明显的变化。样品的储钠性能是通过固溶反应实现的。为了进一步探究晶格膨胀对储Na+能力的影响，图4d通过DFT计算常规与晶格膨胀的锐钛矿TiO2在储钠过程中扩散路径和扩散能垒，当晶格体积膨胀2.4%时，电荷排斥和空间位阻减弱，Na+的迁移能垒明显降低。

  图5：E-TiO2在其他水系电解液和天然海水中的性能分析。(a)钙离子在常规和晶格膨胀锐钛矿TiO2中的扩散能垒;(b,c)E-TiO2在不同水系电解液中的CV(10 mV/s)和GCD(10 mA/cm2)曲线;

  (d)海水电解液中的容量对比;(e)Ragone图;(f)海水电池器件在海水中工作的光学照片。

  要点5：图5a的DFT计算表明，E-TiO2一样能降低其他阳离子的扩散势垒(例如Ca2+)。通过CV和GCD(图5b，c)可知，E-TiO2在其他电解液中也具有类似于储钠时的赝电容主导特性。当电流密度为10mA/cm2时，E-TiO2储存Ca2+和Mg2+的面容量分别为247和182 Ah/cm2，接近Na+的容量(259 Ah/cm2)。直接用天然海水作为电解液，构建了以E-TiO2为负极材料，电催化剂为正极的海水二次电池。在5 mA/cm2的电流密度下，E-TiO2的比容量为152 mAh/g(图5d)。基于正负极活性物质的质量，新型海水电池的比能量/功率密度优于当前报道的可充放海水储能器件、水系钠钾及镁钙离子电池(图5e)。团队对二次海水电池的原型也进行了展示(图5f)。

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